Pregunta:
¿Selectividad de m-CPBA entre oxidación y epoxidación de Baeyer Villiger?
sweetandtangy
2020-05-29 06:30:04 UTC
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Si tanto una cetona como un alqueno están presentes en una molécula y agrega un equivalente de m-CPBA, ¿cuáles son los factores que determinan qué grupo se oxidará, la cetona a través de la oxidación de Baeyer-Villiger o el alqueno a través de la epoxidación concertada? ? ¿Es una de las reacciones particularmente más rápida y mejor que la otra?

EDITAR: Dado que la literatura parece estar en conflicto y no hay una respuesta general clara, tomemos el siguiente como ejemplo porque estoy interesado en los factores en competencia aquí. Para este ejemplo, me estoy inclinando hacia la epoxidación solo debido al alqueno rico en electrones, y no hay una base para hacer que el m-CPBA sea un mejor nucleófilo para la VB. enter image description here

Para su compuesto particular, ocurre la epoxidación, vea: [Danishefsky, S .;Kitahara, T .;Schuda, P. F .;Etheredge, S. J. Una notable apertura de epóxido.Una rápida síntesis de vernolepina y vernomenina.* J.A.m.Chem.Soc. * ** 1976 **, * 98 * (10), 3028-3030.DOI: 10.1021 / ja00426a066] (https://doi.org/10.1021/ja00426a066) (compuesto ** 8 ** → ** 9 **) donde se afirma que ayuda la "fuerte aceleración del grupo hidroxilo vecino".
De hecho, la presencia del grupo hidroxilo adyacente facilita la epoxidación al formar enlaces de hidrógeno con uno de los átomos de oxígeno del m-CPBA en el estado de transición.
@orthocresol gracias, realmente eres una maravilla para encontrar cosas.¿Cómo diablos encontraste este papel?
Simplemente recuerdo casi toda la literatura sobre química orgánica.Más en serio, * yo * no, pero hay bases de datos que sí lo hacen.https://www.reaxys.com/
Dos respuestas:
#1
+8
Waylander
2020-05-29 11:28:12 UTC
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La respuesta parece ser "depende" (quizás esto no debería sorprender a un químico orgánico experimentado).

Según el resumen del artículo de Mendelovici y Glotter [ 1] sobre química de esteroides:

Tratamiento de 3β- y 3α-hidroxi - (acetoxi-) colest-4-en-6-ona y de 6β-y 6α-hidroxi- (acetoxi-) colest-4-en-3-ona con MCPBA da dos tipos de producto, dependiendo del sitio inicial de el ataque de peroxiácidos. El ataque al grupo carbonilo produce un reordenamiento de Baeyer-Villiger que conduce primero a enol lactonas y luego por epoxidación de este último a epoxi lactonas. Alternativamente, el ataque en el doble enlace produce cetonas epoxi que posteriormente pueden sufrir una transposición de Baeyer-Villiger que conduce a lactonas epoxi. Con una excepción (3α-hidroxicolest-4-en-6-ona), la oxidación de Baeyer-Villiger de la enona es el proceso dominante. La epoxidación del doble enlace se suprime en presencia de un grupo acetoxi 3α o 6β axial.

Sin embargo, Kazmeier y Horn [ 2] trabajan con insaturados Los aldehídos encuentran

El CPBA m purificado es un reactivo útil para la oxidación de varias clases de aldehídos. Aunque los aldehídos alifáticos lineales no ramificados se oxidan a los ácidos carboxílicos correspondientes, los ramificados en α experimentan oxidación de Baeyer-Villiger a formiatos. Los aldehídos α ‐ ramificados α, β ‐ insaturados proporcionan enolformatos y / o epóxidos, que pueden saponificarse a α ‐ hidroxi cetonas con un acortamiento de la cadena de carbono en 1 carbono. Los aldehídos α, β insaturados no ramificados experimentan una interesante cascada de oxidación / epoxidación / migración de formiato / oxidación de BV de Baeyer-Villiger, que da como resultado hidratos protegidos con formilo con una pérdida total de dos átomos de carbono.

En general, parece que ambos procesos pueden ocurrir, por lo que se aplica la Ley de Murphy. Sería una buena idea explorar condiciones alternativas de epoxidación para una cetona insaturada.

Referencias

  1. Mendelovici, M .; Glotter, E. Epoxidación y Baeyer-Villiger Oxidación de γ-hidroxi-Αβ-cetonas insaturadas por exposición al ácido m-cloroperbenzoico. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1992 , Nº 13, 1735-1740. DOI: 10.1039 / P19920001735.
  2. Horn, A .; Kazmaier, U. MCPBA purificado, un reactivo útil para la oxidación de aldehídos. Revista europea de química orgánica 2018 , 2018 (20-21), 2531-2536. DOI: 10.1002 / ejoc.201701645.
gracias por tu respuesta.Es interesante cómo no hay un ganador claro aquí.¿Te importaría ver mi edición?Ese ejemplo debería tener una formación selectiva (es un problema) pero estoy tratando de averiguar por qué
#2
+5
Mathew Mahindaratne
2020-05-29 22:37:13 UTC
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La oxidación selectiva Baeyer-Villiger de cetonas insaturadas definitivamente depende de las condiciones utilizadas. No quiero eloborar más este hecho porque estaba bien documentado en la respuesta de Waylander. Sin embargo, hasta ahora la bibliografía sugiere que el uso de perácidos en presencia de insaturación en el sustrato cetona no es una buena idea. La cita "El ataque al grupo carbonilo produce un reordenamiento de Baeyer-Villiger que conduce primero a enol lactonas y luego por epoxidación de este último a epoxi lactonas" sugiere claramente que la oxidación de Baeyer-Villiger predomina bajo la condición, pero la siguiente epoxidación no puede evitarse. Sin embargo, la literatura reciente sugiere que el uso de un catalizador adecuado puede detener la reacción en la formación de lactoma, evitando la próxima epoxidación.

$ \ ce {Sn} $ La zeolita beta dopada con span> se puede utilizar para detener reacciones secundarias después de la oxidación de Baeyer-Villiger (Ref.1 y Ref.2). El uso de ácidos sólidos como las zeolitas como catalizador selectivo se ha beneficiado de evitar el uso de perácidos como oxidante (el oxidante tradicionalmente usado) y reemplazarlo con peróxido de hidrógeno más barato y menos contaminante ( $ \ ce {H2O2} $ ). El principal problema con las condiciones tradicionales de oxidación de Baeyer-Villiger es su falta de selectividad suficiente para el producto deseado si el material de partida contiene grupos funcionales distintos del grupo cetona. Esta deficiencia se resuelve con el uso de zeolita beta después de la incorporación de 1,6 por ciento en peso de estaño en su estructura como catalizador de elección (Ref.1). Esta zeolita beta dopada con $ \ ce {Sn} $ actúa como un catalizador heterogéneo eficiente y estable para la oxidación de Baeyer-Villiger de cetonas saturadas e insaturadas en $ \ ce {H2O2} $ , con las lactonas deseadas ( p. ej. , vinil éster) formando más del 98% de los productos de reacción (Ref.1 ).

Cuando $ \ ce {Sn} $ ‐Beta se usa como un catalizador heterogéneo para la reacción de Baeyer-Villiger con $ \ ce {H2O2} $ , las cetonas cíclicas se transforman en las lactonas correspondientes, mientras que las cetonas insaturadas se oxidan a las correspondientes lactonas insaturadas con quimioselectividad muy alta (Ref.2). El catalizador también es selectivo para la oxidación de aldehídos aromáticos ( $ \ ce {Ar-CHO} $ ) con $ \ ce {H2O2} $ , que produce el éster de formiato ( $ \ ce {HCOO-Ar} $ ) o el producto hidrolizado correspondiente, que es el fenol correspondiente ( $ \ ce {Ar-OH} $ ). Se observan oxidaciones selectivas de forma para reactivos isoméricos con diferentes formas moleculares (Ref.2).

Aparentemente, $ \ ce {H2O2} $ es la elección del oxidante para evitar una mayor oxidación del doble enlace. Zhang y col. han utilizado un catalizador de organoselenio con $ \ ce {H2O2} $ para realizar la oxidación Baeyer-Villiger en $ \ alpha, \ beta $ -cetonas insaturadas (Ref.3), cuyo resumen establece que:

Al seleccionar cuidadosamente los precatalizadores de organoselenio y optimizar las condiciones de reacción, se descubrió que el diselenuro de dibencilo simple es el mejor precatalizador para la oxidación de Baeyer-Villiger de ( E ) - $ \ alpha, \ beta $ -cetonas insaturadas con el oxidante verde peróxido de hidrógeno a temperatura ambiente. El catalizador de organoselenio usado en esta reacción podría reciclarse y reutilizarse varias veces. Este nuevo método era adecuado no solo para cetonas insaturadas de metilo, sino también para cetonas insaturadas de alquilo y arilo. Por lo tanto, proporcionó un proceso directo, suave, práctico y altamente funcional tolerante a grupos para la preparación quimioselectiva de los ésteres de vinilo ( E ) versátiles de los ( E ) fácilmente disponibles ) - $ \ alpha, \ beta $ -cetonas insaturadas. También se propuso un posible mecanismo para racionalizar la actividad del catalizador de organoselenio en presencia de peróxido de hidrógeno en esta reacción de oxidación de Baeyer-Villiger.

Además, la Ref.4 describe un Baeyer libre de metales –Síntesis de villiger de acetatos de vinilo usando Oxone como oxidante:

Oxone, un reactivo oxidante económico, estable y no peligroso, transforma $ \ alpha, \ cetonas beta $ -insaturadas de estereoquímica definida en sus correspondientes acetatos de vinilo a través de una reacción de Baeyer-Villiger. Este proceso es general y sencillo, tolerando una amplia gama de grupos funcionales.

Ambos resúmenes gráficos de Ref.3 y Ref.4 (Esquema A y Esquema B , respectivamente) se muestran en el siguiente diagrama para su conveniencia:

Baeyer–Villiger: Scheme A&B

Tenga en cuenta que Oxone (peroxomonosulfato de potasio) se ha utilizado en la epoxidación de alquenos en condiciones difásicas en presencia de una cetona (generalmente acetona) y un catalizador de transferencia de fase ( por ejemplo , Ref.5 y Ref.6 ). Sin embargo, en estas condiciones, la epoxidación ha fallado cuando el sustrato alqueno es $ \ alpha, \ beta $ -cetona insaturada (Ref.5).


Referencias:

  1. A. Corma, LT Nemeth, M. Renz, S. Valencia, " $ \ ce {Sn} $ -zeolita beta como catalizador quimioselectivo heterogéneo para oxidaciones de Baeyer-Villiger", Nature 2001 , 412 , 423–425 ( https://doi.org/10.1038/35086546).
  2. Michael Renz, Teresa Blasco, Avelino Corma, Vicente Fornés, Robert Jensen, Laszlo Nemeth, “Oxidaciones selectivas y selectivas de forma de Baeyer-Villiger de aldehídos aromáticos y cetonas cíclicas con $ \ ce {Sn} $ -beta zeolitas y $ \ ce {H2O2} $ ,” Chemistry - A European Journal 2002 , 8 (20) , 4708-4717 ( https://doi.org/10.1002/1521-3765 (20021018) 8:20<4708::AID-CHEM4708>3.0.CO;2-U).
  3. Xu Zhang, Jianqing Ye, Lei Yu, Xinkang Shi, Ming Zhang, Qing Xu, Mark Lautens, “Organoselenium‐ Oxidación de Baeyer-Villiger catalizada de $ \ alpha, \ beta $ -K no saturado tonos por peróxido de hidrógeno para acceder a los ésteres de vinilo ”, Advanced Synthesis and Catalysis 2015, 357 (5), 955–960 ( https://doi.org/10.1002/adsc.201400957).
  4. Belén Poladura, Ángel Martínez-Castañeda, Humberto Rodríguez-Solla, Ricardo Llavona, Carmen Concellón, Vicente del Amo, “Síntesis general de acetatos de vinilo tipo Baeyer-Villiger sin metales”, Org. Lett. 2013 , 15 (11) , 2810–2813 ( https://doi.org/10.1021/ol401143q) .
  5. Norio Hashimoto, Atsushi Kanda, “Epoxidación práctica y ecológica de olefinas con oxona”, Org. Proc. Res. Dev. 2002 , 6 (4) , 405–406 ( https://doi.org/10.1021/op025511f) .
  6. Scott E. Denmark, David C. Forbes, David S. Hays, Jeffrey S. DePue, Richard G. Wilde, "Epoxidación catalítica de alquenos con oxona", J. Org. Chem. 1995 , 60 (5) , 1391–1407 ( https://doi.org/10.1021/jo00110a049) .


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