Pregunta:
¿Pueden PBE (y LDA) ser una mejor opción a veces?
Henrique Junior
2015-11-23 08:16:30 UTC
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Parte de mi trabajo como químico inorgánico es investigar el acoplamiento magnético entre centros metálicos en compuestos de coordinación. Después de un tiempo, he notado que la función clásica PBE es la que me da mejores resultados (mejor que B3LYP , PBE0 o incluso M06 ) y, en un principio, me convencí de que era una mera coincidencia.

Los casos en los que PBE me sigue dando mejores resultados están sumando arriba, así que decidí realizar una prueba rápida usando los conocidos $ \ ce {[Mn (III) 2O2 (NH3) 8] ^ {2 +}} $ que tienen un informado experimental $ J_ {AB} = -186.5 ~ cm ^ {- 1} $.

Mi punto de referencia mostró esto: Benchmark

Para mí, los resultados son que las funciones locales y con corrección de gradiente como PBE y LDA son, en realidad, mejores para este tipo de propiedades en las que La superposición orbital y la deslocalización de espín son importantes.

Mi punto aquí, creo, es que me cuesta creer que algo tan simple y " antiguo "funciones como PBE y LDA en realidad describen mejor un fenómeno complicado como el acoplamiento magnético.

Me encantaría escuchar lo que ustedes piensan.

P. S. 1: Estoy usando ORCA, eso me da J calculado usando 3 fórmulas diferentes, por eso tengo 3 valores de J.

P. S. 2: A veces estoy usando 2 conjuntos de bases, uno más grande para Mn y otro más pequeño para O, N y H.

Sé que esta pregunta es sobre funciones de densidad, pero debo sugerir que también debe probar métodos químicos cuánticos "convencionales" como HF y MP2. Definitivamente, estos deberían estar al alcance en términos de tiempo de CPU.
@uLoop, en realidad, lo hice. HF me dio algo como -36 cm ** - 1 y MP2 fue comparativamente malo.
Nunca he trabajado con complejos de metales de transición, pero AFAIK, tienen una tendencia a ser desagradables problemas de referencias múltiples. Eso sería consistente con HF y MP2 dando malos resultados. Desafortunadamente, los métodos de referencias múltiples tienden a consumir bastante CPU.
One responder:
Wildcat
2015-11-25 19:55:01 UTC
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¿Pueden PBE (y LDA) ser una mejor opción a veces?

Por supuesto que pueden. Este es, de hecho, uno de los mayores problemas con DFT: no existe una forma sistemática de mejorar un funcional, por lo que nunca sabemos a priori cuál funcionará mejor para algún problema en particular. Lo único que sabemos es que algunos funcionales funcionan sistemáticamente mejor que otros en algunos casos (ver un poco más sobre eso al final).

La elección de un funcional (y aún más en general, el nivel de la teoría) viene dictado por qué propiedad debe calcularse con qué precisión y generalmente se basa en extensos estudios de referencia. Una búsqueda bastante rápida por términos de "referencia de dft de acoplamiento magnético" encontró pocos artículos que afirmen que los híbridos funcionan peor que los funcionales puros para esa propiedad en particular. Por ejemplo, aquí, se afirma explícitamente en el resumen que

La inclusión del intercambio exacto no conduce a mejoras, pero empeora los resultados drásticamente.

Exactamente lo mismo sucede en su caso, y esto no es una gran sorpresa por varias razones.

  • Primero, los funcionales híbridos son principalmente mejores para energéticos , y no solo para cualquier propiedad. Muchos de los funcionales híbridos se crearon incluso con ese objetivo particular en mente, es decir, mejorar la descripción de la energía. Pero para otras propiedades, los funcionales híbridos pueden no proporcionar casi ninguna mejora en comparación con los funcionales puros y los resultados pueden ser incluso peores.
  • En segundo lugar, podría haber alguna cancelación de errores . En algunos casos, puede tener suerte y obtener mejores resultados utilizando un nivel más bajo de teoría con un conjunto de bases más pequeño debido a la cancelación de errores.
  • Por último, la evaluación comparativa debe ser extensa . Cuando se dice que algunos funcionales funcionan mejor, el significado es que funcionan mejor sistemáticamente , es decir, para una amplia variedad de casos en promedio , arrojan números "mejores". No hay absolutamente ninguna garantía de que estas funciones funcionen mejor en todos y cada uno de los casos.

Por lo tanto, recomiendo:

  • Siempre comenzar desde la búsqueda de literatura para estudios de referencia sobre la propiedad de interés que ya se realizaron e informaron. Es muy probable que existan y puedan ser de gran ayuda.
  • Sobre la base de extensos puntos de referencia, elija solo unas pocas combinaciones de métodos y conjuntos de bases que se sabe que funcionan sistemáticamente bien para la propiedad de interés y compárelos. en su sistema o, mejor aún, en varios sistemas similares que quizás desee (o incluso planee ya) estudiar en el futuro.
  • Elija uno o dos métodos y cúmplalos.
Gracias por su respuesta. Tienes razón: estoy buscando otros puntos de referencia y tan pronto como tenga algo consistente, lo compartiré aquí.


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