Por lo general y de acuerdo con la regla de Bent, esperaríamos que el par único del nitrógeno esté en un orbital $ \ mathrm s $ y nitrógeno usando sus tres $ \ mathrm p $ orbitales para formar tres enlaces a los tres átomos de silicio. Esta configuración permitiría la mayor estabilización.

Sin embargo, debido al pequeño tamaño del nitrógeno, este mundo perfecto ya se desmorona por el amoníaco ( $ \ ce {NH3} $ ), donde el nitrógeno está unido a tres átomos de hidrógeno que de otro modo serían diminutos. Debido a que un ángulo electrónicamente perfecto de $ 90 ^ \ circ $ generaría demasiada tensión estérica entre los átomos de hidrógeno, $ \ mathrm La contribución s $ se mezcla en los orbitales vinculantes $ \ mathrm p $ hasta cierto punto; para el amoníaco, esta medida resulta ser casi perfecta $ \ mathrm {sp ^ 3} $ ; los resultados para otras aminas variarán. Esta situación electrónica no es ideal, sin embargo, es claramente mejor que tener una hibridación $ \ mathrm {sp ^ 2} $ y el par solitario en una $ \ mathrm p $ tipo orbital. Se puede lograr una hibridación $ \ mathrm {sp ^ 2} $ de nitrógeno en amoníaco, pero solo como el estado de transición de la inversión de nitrógeno.

Continuando con el compuesto $ \ ce {N (SiH3) 3} $ , estaríamos inclinados a asumir nuevamente una hibridación de $ \ mathrm {sp ^ 3} $ en línea con el párrafo anterior. Sin embargo, Beagley y Conrad realizaron estudios de difracción de electrones en $ \ ce {N (SiH3) 3} $ y encontraron que la molécula era prácticamente plana dentro del error experimental. ^[1,2] Sin duda, una molécula plana significa que el nitrógeno es $ \ mathrm {sp ^ 2} $ -configurado en $ \ ce {N (SiH3) 3} $ .

La pregunta sigue siendo por qué. Debe haber algún tipo de interacción estabilizadora del orbital $ \ mathrm p $ restante del nitrógeno con algo más para mantener la molécula plana. Beagley y Conrad sugieren, de acuerdo con lo que se pensaba en ese momento, que esto se debe a los enlaces π con los orbitales $ \ mathrm d $ remotos del silicio. ^{[ 1]} . Numerosas pruebas, muchas de las cuales se recopilan en este sitio, dicen lo contrario (es decir, que los orbitales $ \ mathrm d $ no juegan ningún papel en la situación de vinculación del grupo principal metales).

En cambio, creo que estamos tratando con algo que puede llamar "hiperconjugación inversa". Recuerde que $ \ chi (\ ce {Si}) = 1.9 $ que es menor que hidrógeno, lo que significa que el $ \ Los enlaces ce {Si-H} $ están polarizados hacia el hidrógeno. Esto, a su vez, significa que $ \ sigma ^ * _ {\ ce {Si-H}} $ es un orbital centrado en silicio con su lóbulo primario apuntando hacia el nitrógeno. Por lo tanto, el orbital $ \ mathrm p $ del nitrógeno puede interactuar favorablemente con el $ \ sigma _ {\ ce {Si-H} antienlazante } ^ * $ orbital, aumentando el orden de enlace $ \ ce {Si-N} $ y disminuyendo el Orden de fianza $ \ ce {Si-H} $ . Los efectos son los mismos que con la estabilización por hiperconjugación de carbocationes secundarios o terciarios, pero la demanda electrónica se invierte. Podríamos intentar dibujar las siguientes estructuras de resonancia en el formalismo de Lewis para explicar esto:

$$ \ ce {H-SiH2-N (SiH3) 2 <-> \ overset {-} {H} \ bond {...} SiH2 = \ overset {+} {N} (SiH3) 2} \ tag {1} $$

En este En el formalismo de Lewis, el doble enlace se generaría a partir de un orbital $ \ mathrm p $ tanto en silicio como en nitrógeno.

Nota y referencia:

[1]: B. Beagley, AR Conrad, Trans. Faraday Soc. 1970 , 66 , 2740–2744. DOI: 10.1039 / TF9706602740.

[2]: En realidad, $ \ angle (\ ce {Si-N-Si}) \ approx 119.5 ^ \ circ < 120 ^ \ circ $ . Los autores declaran: ^[1]

La aparente desviación leve de la planitud se asocia con un efecto de contracción ¹¹ en la distancia $ \ ce {Si \ dots Si} $ de aproximadamente $ \ require {mediawiki-texvc} \ pu {0.007 \ AA} $ (ver [tabla]). Los resultados espectroscópicos ¹² están completamente de acuerdo en que la molécula es plana.

11 A. Allmenningen, O. Bastiansen y T. Munthe-Kaas, Acta Chem. Scand. , 1956, 10, 261. [sic!]

12 EAV Ebsworth, JR Hall, MJ Mackillop, DC McKean, N. Sheppard y LA Woodward , Spectrochim Acta , 1958, 13, 202. [¡sic!]

Para probar el argumento de Jan, hice un análisis NBO de su estructura (optimizado en PBE-D3 / def2-SVP con NWChem 6.6 usando una búsqueda conformacional con MMFF94s y Avogadro como punto de partida; el cálculo de frecuencia determinó que era un mínimo real). Usé la versión 5.9 de NBO.

Figura 1 : geometría optimizada (ángulos en grados y distancias en angstrom )

La geometría obtenida está en perfecto acuerdo con la respuesta de Jan, mostrando un ángulo $ \ ce {Si-N-Si} $ de 120 ° .

Las cinco energías de estabilización de segundo orden NBO más significativas son:

  | | E (2) | E (j) -E (i) | F (i, j) Donante NBO (i) | Aceptador NBO (j) | kcal / mol | a.u. | au ============== | ================== | ========== | ==== ======= | ======== LP (1) N 1 | BD * (1) Si 2- H 6 | 5,08 | 0,43 | 0,043 LP (1) N 1 | BD * (1) Si 2- H 7 | 5,08 | 0,43 | 0,043 LP (1) N 1 | BD * (1) Si 3 - H 8 | 5,08 | 0,43 | 0,043 LP (1) N 1 | BD * (1) Si 3 - H 9 | 5,08 | 0,43 | 0,043 LP (1) N 1 | BD * (1) Si 4-H12 | 5,08 | 0,43 | 0,043 LP (1) N 1 | BD * (1) Si 4-H13 | 5,08 | 0,43 | 0.043  

Es decir, un $ \ ce {n_ \ ce {N}} \ rightarrow \ sigma ^ * (\ ce { Si-H}) $ donación, por valor de 5,08 kcal / mol cada una, parece ser la deslocalización más significativa.

Figura 2 : $ \ ce {n_ \ ce {N}} \ rightarrow \ sigma ^ * (\ ce {Si-H}) $ esquema de deslocalización

Por otro lado, las configuraciones de electrones naturales son las siguientes:

  Atom | Configuración de electrones naturales ------ | ---------------------------------- N | [núcleo] 2s (1,53) 2p (5,12) Si | [núcleo] 3s (1.01) 3p (1.96) 3d (0.02) H | 1s (1,15)  

Por lo tanto, la configuración electrónica de $ \ ce {N} $ , según el análisis de NBO, es $ \ ce {1s ^ {2} 2s ^ {1.53} 2p ^ {5.12}} $ . Además, el par único de nitrógeno es de $ \ pi $ carácter . Mirando más cerca del enlace $ \ ce {N-Si} $ vemos:

  (Ocupación) Bond orbital / Coeficientes / Híbridos ----------------------------------------- -------------------------------------- 1. (1.97614) BD (1) N 1- Si 2 (81,00%) 0,9000 * N 1 s (33,32%) p 2,00 (66,66%) d 0,00 (0,02%) (19,00%) 0,4359 * Si 2 s (23,84%) p 3,16 (75,42%) d 0,03 (0,74 %)  

Por lo tanto,

1. El enlace $ \ ce {N-Si} $ está polarizado hacia $ \ ce {N} $ ( $ 0.9000 h_ \ ce {N} + 0.4359 h_ \ ce {Si} $ ), como se esperaba debido a la electronegatividad;
2. El $ \ ce {Si} $ híbrido ( $ h_ \ ce {Si} $ ) es de carácter $ \ ce {sp ^ {3.16}} $ , como se esperaba; y
3. El $ \ ce {N} $ híbrido ( $ h_ \ ce { N} $ ) es de $ \ ce {sp ^ {2.00}} $ carácter .

De acuerdo con la respuesta de Jan.

A esto lo llamamos vínculo de espalda. El par solitario se deslocaliza o busca refugio en el orbital d vacío de Si, básicamente proporcionando a cada enlace N-Si, en promedio, un tercio de un enlace adicional.