Primero, algunos comentarios generales sobre la ley de Raoult antes de discutir las soluciones particulares en cuestión.
La ley de Raoult sugiere que la presión parcial de cada sustancia sobre una solución es proporcional a su fracción molar x , por lo que $ p = p ^ ox $ donde $ p ^ o $ es la presión de vapor de la sustancia pura.
Experimentalmente, hay desviaciones de la ley de Raoult y pueden ser tanto en la dirección "positiva" como en la "negativa". Una desviación positiva significa que p es mayor de lo esperado de la ley de Raoult y, por lo tanto, una desviación negativa tiene una presión menor que la esperada. Las mezclas de alcohol / agua muestran desviaciones positivas y, por ejemplo, desviaciones negativas de acetona / cloroformo.
La razón de estas desviaciones se debe a la diferente interacción entre las moléculas. El cambio en la interacción al agregar un líquido a otro se debe a la diferencia en las energías de interacción entre ellos, por lo tanto, si las energías entre el mismo tipo de moléculas de tipo 1 y 2 son $ E_ {11} $ y $ E_ {22} $ (que puede ser positivo o negativo) podemos escribir la diferencia de energía como $$ \ Delta E = c (E_ {12} - E_ {11} / 2 - E_ {22} / 2) $$ donde c es una constante para tener en cuenta el hecho de que las moléculas de tipo 1 y 2 son diferentes. Un valor positivo de $ \ Delta E $ indica que la interacción entre los tipos 1 y 2 es menos atractiva que cualquier molécula para sí misma y un valor negativo que los tipos 1 y 2 preferirán interactuar con el otro tipo de moléculas que ellos mismos.
Todos los átomos tienen interacción de dispersión (dipolo inducido-dipolo inducido) debido a su polarizabilidad, y además pueden tener dipolos permanentes (causando energías dipolo-dipolo e inducido-dipolo) e interacciones de enlace de hidrógeno. Claramente, cuál contribución depende del caso particular que se esté estudiando.
Partiendo del potencial químico y la energía de interacción es posible calcular la presión parcial en función de la fracción molar y la energía $ \ Delta E $ y esto es
$$ \ frac {p} {p ^ o} = x \ exp (+ (1-x) ^ 2 \ Delta E ^ o) $$
donde $ \ Delta E ^ o = \ Delta E / kT $ donde k es la constante de Boltzmann y la T temperatura. Esta función se muestra en la figura para diferentes valores de $ \ Delta E ^ o $. Cuando esto es positivo, hay una desviación positiva de la ley de Raoult, un $ \ Delta E ^ o = 1 $ describe aproximadamente los datos de etanol / agua y $ \ Delta E ^ o = -0,5 $ los datos de acetona / cloroformo. (El máximo $ \ Delta E ^ o = 2 $ ya que arriba de esta separación de fases ocurre)
figura: presión calculada vs fracción molar x . Desviación positiva $ \ Delta E ^ o > 0 $ y desviación negativa $ \ Delta E ^ o < 0 $. Ley de Raoult $ \ Delta E ^ o = 0 $
Ahora, para las soluciones particulares mencionadas, el etanol-acetona tiene una desviación positiva y, por lo tanto, $ \ Delta E ^ o > 0 $. No es realmente posible sin algunos datos experimentales (espectroscópicos) decir qué interacción causa esto; lo más probable es que se trate de ligeros cambios de cada tipo de interacción, pero probablemente principalmente cambios en los enlaces dipolo-dipolo e hidrógeno. Los datos indican que las interacciones acetona-etanol son menos favorables que cualquier molécula consigo misma.
En los datos acetona-agua, la interacción entre estos dos tipos de moléculas es más favorable de tal manera que supera la suma de las energías de interacción agua-agua y acetona-acetona. Esto es algo inusual para el agua, ya que es un líquido altamente asociado (es decir, con enlaces de hidrógeno) y un segundo componente tiende a romper esta asociación.
Debemos concluir, sin embargo, que la acetona puede solvatarse de tal manera que altere la estructura del agua, pero aún así tener una energía menor que la suma de las interacciones agua-agua y acetona-acetona. De nuevo, sólo la evidencia espectroscópica indicará cuáles son las interacciones; sin esto, solo podemos especular, pero podría ser que la principal ganancia provenga de eliminar las interacciones acetona-acetona y reemplazarlas por agua-acetona, aunque la interacción agua-agua es favorable, perder parte de esta interacción debe compensarse ganando acetona -agua.